Получение моно- и биметаллоуглеродных нанокомпозитов и применение их в электрокаталитических синтезах органических соединений

Проект ИРН АР08855930: «Получение моно- и биметаллоуглеродных нанокомпозитов и применение их в электрокаталитических синтезах органических соединений».

В научном мире уделяется много внимания созданию разнообразных каталитических систем с ультрадисперсными частицами металлов и  углеродными материалами в качестве их носителей для применения в гетерогенном катализе и в электрокаталитических процессах. Наночастицы металлов проявляют высокую активность в каталитических и электрокаталитических процессах и оказывают влияние на выходы и селективность образующихся продуктов. Создание металлоуглеродных нанокомпозитов обеспечивает необходимую дисперсность и стабильность таким катализаторам, а взаимодействие металлической фазы с углеродной матрицей усиливает их реакционную способность и придаёт им целый комплекс новых и даже уникальных свойств.

Целью проекта является создание металлоуглеродных нанокомпозитов на основе моно- и биметаллических наночастиц, углеродсодержащих материалов (многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), фуллереновой черни (ФЧ), карбонизированных полимеров), изучение их строения и каталитической активности в электрокаталитических синтезах практически важных органических соединений.

Основным ожидаемым результатом запланированных исследований является  получение металлоуглеродных композитове на основе моно- и биметаллических наночастиц (Ni, Co, Cu, Ag, Ni-Cu, Co-Cu, Co-Ag, Cu-Ag) и углеродных материалов (МУНТ, ФЧ, карбонизированных полимеров) в качестве носителей, обладающих каталитическими свойствами, наличие которых будет подтверждено применением их в электрокаталитических синтезах органических соединений. Будут разработаны новые экологически чистые способы электрокаталитического получения практически важных органических соединений (анилина, бутен- и бутандиолов, пиперидина, циклогексанола и др.) с применением полученных металлоуглеродных композитов в качестве электро-катализаторов.

Результаты исследований в октябре-декабре 2020 года:

1. Методом химического восстановления получены микро- и наночастицы металлов Cu, Ni, Co и Ag и биметаллические частицы Ni-Cu и Ni-Co. Ультрадисперсные частицы синтезированы в водно-этанольной (соотношение H₂O /EtOH = 1:1) среде без и с добавлением полимерных стабилизаторов (ПВП, ПВС) и в водно-изопропанольной среде (соотношение 1:4) с добавлением ПВП (соотношение соль металла/полимер = 1:4).

2. Фазовый состав и морфологические особенности изучены методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Установлено образование полимер-металлических композитов при проведении синтезов частиц металлов в водно-изопропанольной среде. Кристаллиты восстановленных металлов (Ni, Ag) расположены как внутри полимерной матрицы, так и на её поверхности и имеют разную форму и размеры. Катионы меди (II) частично восстанавливаются в электрохимической системе из оксида CuO, сформированного после химического восстановления хлорида меди.

3. Изучены электрокаталитические свойства полученных микро- и наночастиц металлов, их полимер-металлических композитов в процессах электрогидрирования органических соединений (ацетофенона, нитробензола, п-нитроанилина, циклогексанона). Установлено, что электрокаталитическая активность синтезированных частиц определяется, главным образом, условиями их синтеза и природой гидрируемого соединения.  

Результаты исследований в 2021 году (2-ой этап проекта, согласно календарному плану НИР):

2. Получены моно- и биметаллоуглеродные композиты на основе солей металлов, наночастиц металлов и карбонизированных анилино- и меламиноформальдегидных полимеров. Методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии изучены их структурно-фазовые изменения в ходе термической обработки, после электрохимического восстановления и электрогидрирования органических соединений. Изучены их электрокаталитические свойства в электросинтезах органических соединений.

2.1. Монометаллоуглеродные композиты (моно-МУК) (Ni/C, Cu/C, Co/C и Ag/C) получены по трём методикам синтеза на основе азотсодержащих полимеров – анилиноформальдегидного (АФП) и меламиноформальдегидного (МФП) полимеров. Изучено их строение и электрокаталитические свойства в электрогидрировании ацетофенона (АФ) и пара-нитроанилина (п-НА). Установлено, что введение соли металла или наночастиц металла in situ процесса поликонденсации мономера с формальдегидом и дальнейшая карбонизация промежуточных полимер-металлических композитов при 400, 500 и 700^оС приводят к формированию МУК, в которых металлические и металл-оксидные кристаллиты покрыты слоем сажистого углерода, что снижает их электрокаталитическую активность. Дополнительное электрохимическое восстановление катионов меди, кобальта и серебра в АФП-композитах её повышают. Показано, что лучшие электрокаталитические свойства в исследованных процессах проявляют МУК, приготовленные химическим восстановлением катионов металлов в присутствии карбонизированных полимеров (или их сажи). Электрокаталитическое гидрирование АФ и п-НА в присутствии этих композитов проходит с высокой скоростью и конверсией гидрируемых соединений.

2.2. Биметаллические Ni-Cu/С, Co-Cu/С, Cu-Ag/С и Co-Ag/С металлоуглеродные композиты синтезированы на основе АФ-полимера методом in situ поликонденсации и на основе МФ-полимера методом химического восстановления катионов металлов в присутствии N-допированной МФ-сажи. Установлено, что МФС-композиты проявляют высокую электрокаталитическую активность в электрогидрировании ацетофенона и п-нитроанилина, интенсифицируя эти процессы и повышая выходы целевых продуктов до 98%.

Члены исследовательской группы:

1. Иванова Н.М., д.х.н., профессор, заведующая лабораторией Электрокатализа и квантовохимических исследований ТОО «ИОСУ РК», научный руководитель проекта. Ссылка на профиль в наукометрической базе Scopus:  ORCID ID: https://orcid.org/0000-0001-8564-8006

2. Соболева Е.А., к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории ЭКХИ. ORCID ID:  https://orcid.org/0000-0002-1089-367X

3. Зиновьев Л.А., к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории ЭКХИ (0,25 ст).

4. Висурханова Я.А., магистр химии, научный сотрудник лаборатории ЭКХИ, PhD-докторант. ORCID ID:  https://orcid.org/0000-0001-7279-1145

5. Бейсенбекова М.Е., бакалавр химии, инженер лаборатории ЭКХИ. ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-4156-2259

Список опубликованных работ в 2021 г.

1. Ivanova N.M., Muldakhmetov Z.M., Soboleva E.A., Vissurkhanova Ya.A., Beisenbekova М.Е. Thermal and electrochemical reduction of zinc ferrite doped with polymer // Electrochem. Comm. – 2021. – Vol. 128, No 7. – 107070 (номер статьи). (DOI: https://doi.org/10.1016/j.elecom.2021.107070 (Импакт-фактор 4,724, квартиль Q2).

2. Soboleva E.A., Visurkhanova Ya.A., Ivanova N.M., Beisenbekova М.Е., Kenzhetaeva S.O. Ultrafine copper and nickel powders in the electrocatalytic hydrogenation of organic compounds // Хим. ж. Казахстана. – 2021. - № 2 (74). – С. 32-48. (DOI: https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.26 )

4. Висурханова Я.А., Бейсенбекова М.Е., Ордабаева А.Т., Соболева Е.А., Иванова Н.М. Получение медно-углеродных композитов на основе меламиноформальдегидного полимера для электрокаталитического синтеза органических соединений // Тезисы XXXI молодёжной научной конференции с межд. участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 90-летию со дня рождения В.М. Жуковского. – Екатеринбург (Россия). – 20-23 апреля 2021 г. – С. 191.

5. Висурханова Я.А., Соболева Е.А., Иванова Н.М. Электрокаталитические свойства ультрадисперсных частиц серебра в электрогидрировании органических соединений // Материалы IX Научно-практической конференции с международным участием «Наука настоящего и будущего» для студентов, аспирантов и молодых ученых. – Санкт-Петербург. – 13-14 (15) мая 2021 г.  – С. 45-48.

6. Висурханова Я. А., Соболева Е.А., Иванова Н.М. Применение полимер-цинковых композитов в электрокаталитическом гидрировании органических соединений // Материалы XXII Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» имени проф. Л.П. Кулёва для студентов и молодых учёных, - Томск (Россия). – 17-20 мая 2021 г. – C. 243-244.

7. Иванова Н.М., Соболева Е.А., Висурханова Я.А., Бейсенбекова М.Е., Ордабаева А.Т. Металл-углеродные композиты на основе анилиноформальдегидного полимера: синтез и электрокаталитическая активность // Тезисы XII международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». – г. Плёс Ивановской обл. (Россия). – 13-17 сентября 2021 г. – С. 88.

8. Иванова Н.М., Висурханова Я.А., Соболева Е.А., Бейсенбекова М.Е. Ультрадисперсные порошки никеля и меди – катализаторы электросинтеза органических соединений // Тезисы IV Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ» - Казань (Россия). – 20-25 сентября 2021 г. – С. 717-718.

9. Патент РК № 6544 на полезную модель. Способ получения медноуглеродных нанокомпозитов / Иванова Н.М., Висурханова Я.А., Соболева Е.А., Бейсенбекова М.Е. – По заявке № 2021/0632.2 от 24.06.2021.

Результаты исследований в 2022 году (3-ий этап проекта, согласно календарному плану НИР):

1. Методом смешивания на молекулярном уровне с дополнительной стадией электрохимического восстановления катионов металлов получены металлоуглеродные композиты с функционализированными многостенными углеродными нанотрубками, МУНТ_ф + М, фуллереновой чернью, ФЧ1 + М, а также с добавлением анилиноформальдегидной сажи [АФС + МУНТ_ф] + М и [АФС + ФЧ1] + М, в которых М = Cu, Ni, Co, Ag (или их гидроксиды).

2. С использованием современных приборов физико-химического анализа изучено строение полученных композитов и их морфологические особенности. Установлено формирование металлосодержащих частиц меньших размеров с плотным окружением основой из ФЧ1, чем в композитах с МУНТ_ф, в которых образуются сравнительно крупные агрегированные частицы металлов, распределённые между углеродными нанотрубками.

3. Приготовленные композиты применены в качестве электрокатализаторов в электрогидрировании нитробензола – основного источника получения анилина. Выявлено сохранение интенсивности электрокаталитического гидрирования нитробензола на композитах МУНТ_ф, как минимум, до степени его превращения α = 75%, что уменьшает продолжительность процесса. Установлено, что более высокую электрокаталитическую активность в исследуемом процессе проявили металлоуглеродные композиты МУНТ_ф с микро- и наночастицами меди и серебра. Максимальные значения конверсии НБ с селективным образованием анилина получены при применении почти всех синтезированных металлоуглеродных композитов с МУНТ_ф и ФЧ1. 

   Список опубликованных работ в 2022 г.

1. Muldakhmetov Z.M., Ivanova N.M., Vissurkhanova Y.A., Soboleva E.A. Preparation and electrocatalytic application of copper- and cobalt-carbon composites based on pyrolyzed polymer // Catalysts. – 2022. – Vol. 12, № 8. – Article number: 862. – 11 pp. https://doi.org/10.3390/catal12080862 (Швейцария, импакт-фактор 4,501 (2021), Q2, 70%).

2. Иванова Н.М., Мулдахметов З.М., Соболева Е.А., Висурханова Я.А., Животова Т.С. Металл-углеродные композиты на основе карбонизированного меламиноформальдегидного полимера и их электрокаталитические свойства // Электрохимия. – 2022. - № 10. – С. 697-708. [Ivanova N.M., Muldakhmetov Z.M., Soboleva Ye.A., Vissurkhanova Ya.A., Zhivotova T.S. Metal-carbon composites based on carbonized melamine-formaldehyde polymer and their electrocatalytic properties // Rus. J. Electrochem. – 2022. – Vol. 58, № 10. – P. 946-956] (Россия и США, импакт-фактор 1.351 (2021), Q4, 21%). https://doi.org/10.31857/S042485702210005X.

3. Vissurkhanova Ya.A., Ivanova N.M., Soboleva Y.A., Mukhamedzhanova A.K. Mono- and bimetallic silver-containing nitrogen-doped carbon composites and their electrocatalytic activity // Вестник КарУ. Серия «Химия». – 2022, № 2. – С. 119-131. https://doi.org/10.31489/2022Ch2/2-22-18 (Казахстан, импакт-фактор 0.03, Q4 (2021), 2%).

4. Висурханова Я.А., Соболева Е.А., Бейсенбекова М.Е. Медь- и серебро-углеродные композиты на основе карбонизированного меламиноформальдегидного полимера и их электрокаталитические свойства // Х Научно-практическая конференция с международным участием «Наука настоящего и будущего» для студентов, аспирантов и молодых ученых. – Санкт-Петербург. – 19-20 мая 2022. – С. 39-42. https://nnb.etu.ru/

5. Мухамеджанова А.К., Висурханова Я.А., Соболева Е.А. Синтез и электрокаталитические свойства медно-углеродных композитов на основе карбонизированного меламиноформальдегидного полимера // Материалы XXIII научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых учёных имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера. Том 2. – 16-19 мая 2022. – Томск (Россия). – 16-19 мая 2022. – С. 431-432. http://www.hht.tpu.ru/

6. Иванова Н.М., Соболева Е.А., Висурханова Я.А., Бейсенбекова М.Е., Мухамеджанова А.К. Электрокаталитические свойства биметаллических кобальтсодержащих наночастиц, нанесённых на N-углеродную основу // XIII Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». – г. Плёс (Россия). – 5-9 сентября 2022. – С. 74. http://elchem.isc-ras.ru/

7. Иванова Н.М., Висурханова Я.А., Соболева Е.А., Бейсенбекова М.Е. Нанокомпозиты Cu/МУНТ в электрокаталитическом синтезе органических соединений // Материалы XX Всероссийского совещания «Электрохимия органических соединений» (ЭХОС-2022). – Новочеркасск (Россия). – 18-22 октября 2022. – С. 109. [Ivanova N.M., Vissurkhanova Ya.A., Soboleva Ye.A., Beisenbekova M.E. Cu/MWCNPs nanocomposites in the electrocatalytic synthesis of organic compounds // In Book of abstracts for XX All-Russian Meeting “Electrochemistry of organic compounds” (ECOC-2022). – 18-22 October, 2022. – Novocherkassk (Russia). – P. 70.]  http://эхос.рф/